羟基羧酸及其盐类缓凝剂

    在有机缓凝剂中，羟基羧酸盐是最常用的缓凝剂，尤其是某些a-羟基羧酸盐与减水剂复合后可以起到协同作用，有效增加和保持水泥浆体的工作性，起到控制新拌混凝土期落度损失的作用。国内外公认并大量使用的有机缓凝剂，以葡萄糖酸钠效果最为显著，是与减水剂复合使用的主要品种。

    羟基羧酸及盐类可以用于混凝土中的缓凝剂品种有：柠檬酸（钠）、酒石酸（钾钠）、葡萄糖酸（钠）、苹果酸、水杨酸、乳酸、半乳糖二酸、乙酸、丙酸、己酸、琥珀酸、庚糖酸、马来酸及其盐类等。

1.柠檬酸及柠檬酸钠

    柠檬酸的别名为构橡酸，化学名为2-羟基-1,2,3-丙三羧酸，分子式为C6H8O7,分子量为192.12。柠檬酸分为无水物和一水合物两种，常用的为无水柠檬酸。天然产品存在于柠檬等水果中。无水柠檬酸是无色半透明晶体或白色细粉结晶，无臭，有强酸味。柠檬酸溶于水、乙醇和乙谜。1%水溶液的pH值为2.31。柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。无水柠檬酸在水溶液中的溶解度如表7-6所列。

    柠檬酸用于混凝土有明显的缓凝作用，在混凝土中的掺量通常为0.03%~0.10%。当掺量为0.05%时，混凝土28d的强度仍有所提高，继续增加掺量对强度会有削弱。加入柠檬酸对混凝土的含气量略有改变，对混凝土的抗冻性也有所改善。柠檬酸对混凝土凝结时间和抗压强度的影响如表7-7所列，柠檬酸的质量标准应符合表7-8中的规定。

表7-7柠檬酸对混凝土凝结时间和抗压强度的影响

    柠檬酸钠也称为构橡酸钠，分子式为Na3C6H5O7·2H2O,分子量为294.1,是一种无色晶体或白色结晶性粉末产品，无臭、味咸、凉。在湿空气中微有潮解性，在热空气中有风化性，易溶于水，但不溶于乙醇。柠檬酸钠对水泥也具有缓凝作用，但在参量较低时可能会引起促凝，用于缓凝时则需要的掺量较大，因此在实际工程中应用较少。

2.酒石酸及酒石酸钾钠

    酒石酸学名为2,3-二羟基丁二酸，分子式为C4H6O6,分子量为150.09。酒石酸为无色结晶或白色结晶粉末，无臭、有酸味，在空气中比较稳定。它是等量右旋和左旋酒石酸的混合物，常含有一个或两个结晶水，加热至100℃时会失掉结晶水。密度为1.697g/cm3,水溶解度为20.6%,乙酵中的溶解度为1%,乙醇中的溶解度为5.01%。

    酒石酸钾钠也称为罗谢尔盐，分子式为KNaC4H4O6·4H2O,分子量为282.23,为白色结晶粉末。密度为1.79g/cm3,pH值为6.8~8,熔点为70~80℃，在热空气中稍有风性。当温度为60℃时开始失去部分结晶水，100℃时失去3个水分子，213℃时变成无水盐，易溶于水，溶液呈微碱性。

    酒石酸及酒石酸钾钠对水泥均有强烈的缓凝作用，在普通混凝土中已广泛使用，酒石酸的掺量一般为水泥用量的0.01%~0.1%。酒石酸由于高温下缓凝作用非常强烈，适于在油井水泥尤其是在超深井固井中采用，用量为水泥的0.15%~0.50%,当用量在0.10%以下时可能会有促凝作用。在温度为150℃以上和很高压力下，酒石酸是稳定的高温缓凝剂。不仅能改善水泥浆的流动性能，而且对水泥石的强度没有明显的影响。

    将酒石酸和棚酸复合作为缓凝剂，不但具有良好的缓凝效果，并且还能改善水泥石的结构，使水泥石具有细粒、均匀结构，提高水泥石的机械强度。由于掺入酒石酸可以使水泥浆析水量和失水量增大，因此往往与降失水剂一起使用。酒石酸的质量指标应符合表7-9中的要求。

表7-9酒石酸的质量指标

3.葡萄糖酸钠及葡萄糖酸

    葡萄糖酸钠也称为五羟基己酸钠，其为白色或淡黄色结晶粉末，工业品有芬芳味。分子式为C6H11O7Na,分子量为218.13。在水中的溶解度20℃时为60%,50℃时为85%,80℃时为133%,100℃时为160%。葡萄糖酸钠微溶于醇，但不溶于继。于水中加热至沸，在短时间内不会分解；与钙离子有较好的鳌合作用，与金属离子形成的鳌合物，其稳定性随着pH值的增大而增高。

    由于在葡萄糖酸水溶液中存在水合葡萄糖酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸-8-内酯葡萄糖-Y-内酯的动态平衡，所以在工业上一般不生产无水葡萄糖酸，通常生产的是一水葡萄糖酸(C6H12O7·H2O)晶体，其纯度可达99.9%,熔点约为85℃，是具有固定组成、结构均一的物质。葡萄糖酸与柠檬酸一样具有清爽的酸味，并且稍带有甜味。葡萄糖酸对水泥也具有缓凝作用，使用葡萄糖酸会导致混凝土出现较明显的泌水，因此不如葡萄糖酸钠应用广泛。

葡萄糖酸钠的技术指标应符合表7-10中的要求。

表7-10葡萄糖酸钠的技术指标

    葡萄糖酸钠用于混凝土中有明显的缓凝作用和辅助塑化效应，在一定范围内提高葡萄糖酸钠的掺量，可以有效减小混凝土坝落度经时损失，在混凝土中的掺量通常为0.01%~0.10%。当掺量为0.03%~0.07%时，混凝土的后期强度仍有所提高，继续增加掺量会对混凝土的强度有明显削弱。葡萄糖酸钠对混凝土圩落度及损失的影响如表7-11所列，葡萄糖酸钠对混凝土凝结时间和抗压强度的影响如表7-12所列。

表7-11葡萄糖酸钠对混凝土坝落度及损失的影响

4.单宁酸及衍生物

    单宁酸也称为鞭酸、二倍酸、丹宁酸等，其分子式为C76H52O46,分子量为1701.23。按照Bategnt的定义是指分子量为500~3000的能沉淀蛋白质、生物碱的水溶性多酚化合物。单宁酸是淡黄色至浅棕色的无定形粉末，或松散、有光泽的鳞片或海绵状固体，是一种由五倍子酸、间苯二酚、间苯三酚、焦橘酚和其他酚衍生物组成的复杂的物质，常与糖类共存。单宁酸广泛存在于中草药（如五倍子、石榴皮）和植物食品(如葡萄、茶叶）中。

    单宁酸微有特殊气味，有强烈的涩味呈酸性；易溶于水、乙醇和丙酮，难溶于苯、氯仿、酵、二硫化碳和四氯化碳。在210~215℃下可分解成焦性没食子酸和二氧化碳。

    单宁酸在普通混凝土中的使用很少，主要用作油井水泥的缓凝剂，常用的有单宁酸钠和磺化单宁。它们的性能稳定，水溶性好，适用温度范围大。不仅对水泥流动性有利，而且还有一定的降失水作用，常和适量的分散剂或其他缓凝剂复合使用。磺化单宁主要成分为磺甲基单宁，是油井水泥良好的缓凝剂，并能改善水泥浆体的流动性，稍有降失水性，抗温性好，常用于4000~5500m井深，掺加量为0.06%~1.0%,不宜过大，过大会使水泥浆自由水增多。如将磺化单宁与适量的氧化锌缓凝剂复合，可用于4000m以上的中深井固井；如与棚酸、酒石酸等复合使用，可以作为深井缓凝剂。单宁酸产品的质量指标应符合《工业单宁酸》（LY/T1300-2005)中的规定，如表7-13所列。